▲公司的卷對(duì)卷固態(tài)電池產(chǎn)線
氧化物體系： 分為薄膜型與非薄膜型，薄膜型適用于微型電子， 非薄膜型綜合性能優(yōu)異。對(duì)比有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)包括氧化物體系與硫化物體系，無(wú)機(jī)材料的鋰離子電導(dǎo)率在室溫下要更高，但電極之間的界面電阻往往高于聚合物體系。 其中氧化物體系開(kāi)發(fā)進(jìn)展更快，已有產(chǎn)品投入市場(chǎng)。氧化物體系主要分為薄膜型與非薄膜型兩大類。 薄膜型主要采用 LiPON 這種非晶態(tài)氧化物作為電解質(zhì)材料，電池往往薄膜化；而非薄膜型則指除 LiPON 以外的晶態(tài)氧化物電解質(zhì)，包括 LLZO、 LATP、 LLTO 等，其中 LLZO 是當(dāng)前的熱門材料，綜合性能優(yōu)異。
▲氧化物體系研發(fā)機(jī)構(gòu)
薄膜型產(chǎn)品性能較好，但擴(kuò)容困難。 鋰離子的流動(dòng)與電流一樣，遵循某種“歐姆定律”，如果傳導(dǎo)距離縮短，則可以減小電阻值， 通過(guò)使電解質(zhì)層變薄可以在一定程度上彌補(bǔ)低離子傳導(dǎo)率。除了 LiPON 等少數(shù)幾種固體電解質(zhì)，大多數(shù)材料難以制備成薄膜。已經(jīng)小批量生產(chǎn)的以無(wú)定形 LiPON 為電解質(zhì)的氧化物薄膜電池，在電解質(zhì)層較薄時(shí)（ ≤2μm ），面電阻可以控制在 50～100 ?cm2。同時(shí)薄膜化的電池片電池倍率性能及循環(huán)性能優(yōu)異，可以在 50C 下工作, 循環(huán) 45000 次后,容量保持率達(dá) 95%以上。 但是薄膜化帶來(lái)較好性能的同時(shí)也面對(duì)著擴(kuò)充電池容量的困境。單體薄膜電池的容量很小，往往不到 mAh 級(jí)別，在微型電子、 消費(fèi)電子領(lǐng)域勉強(qiáng)夠用， 可對(duì)于 Ah 級(jí)別的電動(dòng)車領(lǐng)域則需要串并聯(lián)大量的薄膜電池來(lái)增加電池組容量，工藝?yán)щy且造價(jià)不菲。從涂布到真空鍍膜， 薄膜型產(chǎn)品多采用真空鍍膜法生產(chǎn)。 由于涂布法無(wú)法控制粒子的粒徑與膜厚，成膜的均勻性比較低，真空鍍膜法能夠較好保持電解質(zhì)的均勻性。但是真空鍍膜的生產(chǎn)效率低下，成本高昂，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。為了改善材料與電極的界面阻抗，目前為止的應(yīng)對(duì)措施是通過(guò)在 1000℃以上的高溫下燒結(jié)電極材料來(lái)增加界面的接觸面積，對(duì)工藝要求較苛刻。 薄膜型氧化物固態(tài)電池廠家 Sakti3 于 2015 年被英國(guó)家電巨頭戴森收購(gòu)， 可受制于薄膜制備的成本與規(guī)模化生產(chǎn)難度大，遲遲沒(méi)有量產(chǎn)產(chǎn)品。
▲真空鍍膜法的特點(diǎn)
▲真空鍍膜法示意圖
非薄膜型氧化物產(chǎn)品綜合性能出色，是當(dāng)前開(kāi)發(fā)熱門。 非薄膜型產(chǎn)品的電導(dǎo)率略低于薄膜型產(chǎn)品，但仍然遠(yuǎn)高出聚合物體系，且其可生產(chǎn)成容量型電池而非薄膜形態(tài)， 從而大大減少了生產(chǎn)成本。非薄膜型氧化物固態(tài)電池的各項(xiàng)指標(biāo)都比較平衡，不存在較大的生產(chǎn)難題，已成為中國(guó)企業(yè)重點(diǎn)開(kāi)發(fā)的方向，臺(tái)灣輝能與江蘇清陶都是此賽道的知名玩家。非薄膜型產(chǎn)品已嘗試打開(kāi)消費(fèi)電子市場(chǎng)。 臺(tái)灣輝能科技公司量產(chǎn)的非薄膜型固態(tài)電池是在消費(fèi)電子市場(chǎng)“吃螃蟹”的先行者。公司產(chǎn)品采用軟性電路板為基材，厚度可以達(dá)到 2mm，且電池可以隨意折疊彎曲。2014 年公司與手機(jī)廠商HTC 合作生產(chǎn)了一款能給手機(jī)充電的手機(jī)保護(hù)皮套，采用了五片氧化物固態(tài)電池共提供了 1150mAh 容量的電源，通過(guò)接口直接為手機(jī)充電。同時(shí)，產(chǎn)品在可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域也有應(yīng)用。
▲輝能科技的微型電子類氧化物固態(tài)電池產(chǎn)品
硫化物體系：開(kāi)發(fā)潛力最大，難度也最大。硫化物電解質(zhì)是電導(dǎo)率最高的一類固體電解質(zhì), 室溫下材料電導(dǎo)率可達(dá) 10-4～10-3 S/cm, 且電化學(xué)窗口達(dá) 5V 以上,在鋰離子電池中應(yīng)用前景較好, 是學(xué)術(shù)界及產(chǎn)業(yè)界關(guān)注的重點(diǎn)。 因?yàn)槠鋼碛心芘c液態(tài)電解質(zhì)相媲美的離子電導(dǎo)率，是在電動(dòng)汽車方向最有希望率先實(shí)現(xiàn)滲透的種子選手，同時(shí)也最有可能率先實(shí)現(xiàn)快充快放。受日韓企業(yè)熱捧。 硫化物固態(tài)電池的開(kāi)發(fā)主要以豐田、三星、本田以及寧德時(shí)代為代表，其中以豐田技術(shù)最為領(lǐng)先，其發(fā)布了安時(shí)級(jí)的 Demo 電池以及電化學(xué)性能，同時(shí)，還以室溫電導(dǎo)率較高的 LGPS 作為電解質(zhì)，制備出較大的電池組。
對(duì)環(huán)境敏感，存在安全問(wèn)題。 硫化物固態(tài)電解質(zhì)擁有最大的潛力，但開(kāi)發(fā)進(jìn)度也處于最早期。其生產(chǎn)環(huán)境限制與安全問(wèn)題是最大的阻礙。 硫化物基固態(tài)電解質(zhì)對(duì)空氣敏感，容易氧化，遇水易產(chǎn)生 H2S 等有害氣體，這意味著生產(chǎn)環(huán)境的控制將十分苛刻，需要隔絕水分與氧氣，而有毒氣體的產(chǎn)生也與固態(tài)電池的初衷相悖。 對(duì)此企業(yè)的解決方案主要為： （1）開(kāi)發(fā)不容易產(chǎn)生硫化氫氣體的材料，（2）在全固態(tài)電池中添加吸附硫化氫氣體的材料， （3）為電池設(shè)計(jì)抗沖撞構(gòu)造。但這些做法會(huì)導(dǎo)致電池體積增大以及加大成本。 除此以外， 硫化物固態(tài)電池在充放電過(guò)程中由于體積變化，電極與電解質(zhì)界面接觸惡化，導(dǎo)致較大的界面電阻，較大的體積變化會(huì)惡化其與電解質(zhì)之間的界面。 因此，硫化物體系是當(dāng)前開(kāi)發(fā)難度最大的固態(tài)電解質(zhì)。生產(chǎn)工藝上，涂布+多次熱壓、添加緩沖層改善界面性能。 硫化物固態(tài)電池多已實(shí)現(xiàn)涂布法進(jìn)行樣品生產(chǎn)，同時(shí)，生產(chǎn)環(huán)境需要嚴(yán)格控制水分。為了解決界面問(wèn)題，企業(yè)往往采取熱壓的方式增強(qiáng)電解質(zhì)與電極材料的接觸。此外，通過(guò)在電極與電解質(zhì)之間渡上一層緩沖層，改善界面性能。寧德時(shí)代在硫化物體系也進(jìn)行了前瞻布局，并初步設(shè)計(jì)了其工藝路線，其工藝路線為：正極材料與硫化物電解質(zhì)材料的均勻混合與涂覆，經(jīng)過(guò)一輪預(yù)熱壓，形成連續(xù)的離子導(dǎo)電通道。經(jīng)過(guò)二次涂覆硫化物之后，再進(jìn)行熱壓，固態(tài)化之后可以去掉孔隙，再涂覆緩沖層后與金屬鋰復(fù)合疊加。
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