3.3、負極材料
與正極相比，硫化物全固態電池的負極存在更多不確定性。如圖5(a)，負極分為嵌入式負極（石墨）、合金負極（Si、In、Sn）、金屬鋰負極和無負極等四種。其中硅基負極和鋰金屬負極（包括無負極）具有超高比容量，是具有前景的技術路線。然而，如圖5(b)所示，高容量負極面臨著幾個挑戰，包括大體積膨脹、硫化物電解質的不穩定界面和鋰枝晶生長。盡管存在困難和挑戰，近幾年涌現不少負極創新方案，如圖5(c)-(g)所示，硫化物全固態電池負極的解決方案有望得到突破。然而，為了進一步提高Si和Li金屬負極的穩定性，并實現長循環壽命（>1000次循環）的硫化物ASSB，仍然需要深入了解負極失效機制和提高性能的實用策略。
圖5 硫化物基ASSB高比容負極存在的問題及最新進展。(a)代表性負極材料；(b) 硫化物全固態電池高容量負極的主要挑戰，包括大體積膨脹、不穩定的界面和鋰枝晶生長；(c) 納米硅復合負極;(d) 高負載純μSi負極; (e) 石墨-硫化物電解質3D框架的無鋰負極;(f)采用原位制備的LiH2PO4保護層的鋰金屬負極;(g)Ag–C復合負極。
4、硫化物全固態電池界面問題和解決措施
界面問題會導致活性材料|固態電解質界面緩慢的動力學，阻礙電荷傳輸。因此，揭示復雜界面問題的本質，設計具有快速電荷轉移動力學的穩定界面，對于優化硫化物全固態電池的功率性能和循環穩定性至關重要。本節將討論界面問題的物理化學特性，并介紹提高界面穩定性的解決方案。
4.1、空間電荷層
空間電荷層通常形成在氧化物正極|硫化物電解質界面，如圖6所示。在化學勢差的驅動下，Li+從硫化物SE遷移到氧化物正極，在SE側形成Li+耗盡層，增加界面阻抗。目前的研究主要集中在空間電荷層的形成機理、微觀表征和計算模擬。在電池老化衰減過程中，空間電荷層界面化學和結構也更加復雜，目前仍缺乏模擬空間電荷層形成和演化的通用模型。
為了減輕空間電荷層效應，目前最常用的是在電極和電解質層之間引入緩沖層，如圖6(e)所示。此外由于空間電荷層受電場影響，內置電場和電化學勢耦合策略可用于抑制空間電荷層，如圖6(f)所示。總體來看，界面緩沖層可以抑制空間電荷層的生成和演化，然而緩沖層材料和厚度對空間電荷層的影響尚不清楚，仍需要對空間電荷層的機理和緩沖層設計進行進一步研究。
圖6 正極（CA）|SE界面空間電荷層的演化及解決方案。(a)-(d)充電過程中SCL的形成和演變示意圖；(e)包覆層減輕SCL效應的說明；(f)內置電場和化學勢耦合策略，以減輕SCL。
4.2、界面副反應
通過DFT理論計算與實驗表征，學術界已觀察并驗證了CA|SE、AN|SE界面副反應的存在。由于硫化物固態電解質電化學窗口較窄，容易在正極界面被氧化，在負極界面被還原，生成離子電導率低的中間層，增加界面阻抗，并產生SO2等氣體。此外，在負極側形成具有混合離子和電子導電性的界面時，會在循環過程中使SE持續分解，導致電池容量和功率性能快速退化。
圖7 電極和硫化物SE之間界面反應。(a)在CA|SE和AN|SE界面處的電化學副反應示意圖；(b)界面表征以及Co、P和S元素在LiCoO2|Li2S–P2S5界面上的相互擴散；(c)Li金屬與SE之間存在三種類型的界面：1) 化學穩定界面；2) 離子導電和電子絕緣界面；3) 混合離子和電子導電的不穩定界面。
目前學術界已提出部分策略抑制界面副反應。如圖8，正極側的主要解決方案為界面包覆。理想的包覆層應與正極和電解質具有化學、電化學穩定性，離子導電且電子絕緣，機械穩定性，且能實現薄且均勻的包覆。
圖8 抑制界面副反應的界面工程。(a) 正極表面包覆層示意圖及要求；(b)LiNbO3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極；(c) 在單晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（SNCM）正極上形成具有Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3（LATP）和環化聚丙烯腈（cPAN）的混合涂層；(d) 制備具有超薄硫化物表面層（~2nm）的LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2正極的硫化策略。
對于負極側，界面緩沖層是抑制界面副反應的主要措施。此外，尋找合適的電極材料和電解質也是有效的方案。然而，目前負極側界面副反應的研究大多集中在鋰金屬負極，Li嵌入式或合金負極（如石墨和Si基負極）中界面副反應的研究相對較少，相關的解決方案有待進一步深入研究。
電池網微信
